烯烃在没有任何添加剂的情况下的选择性好氧环氧化具有重要的工业意义，但仍然具有挑战性，因为包括C═C键断裂和异构化在内的竞争性副反应是很难避免的。鉴于此，国家纳米科学中心的李国栋和Hanlin Liu等展示了在溶剂热反应过程中，通过将Cu（II）部分还原为Cu（I）离子，在原始的多元金属-有机框架（称为CuCo-MOF-74）中制造了Cu（Ⅰ）单位点。
本文要点：
（1）CuCo-MOF-74具有单个Cu（I）、Cu（II）和Co（II）位点的特征，并且在苯乙烯几乎完全转化的情况下，使用空气作为氧化剂，它们表现出对氧化苯乙烯的选择性显著提高，高达87.6%，比Co-MOF-7提高了约25.8%的选择性，以及良好的催化稳定性。
（2）对比实验和理论计算表明，Cu(I)位点对Co(II)位点催化的环氧化物的选择性大幅提高做出了贡献。两个O2分子在双Co(II)和Cu(I)位点上的吸附是有利的，与双位点Cu(II)和Co(II)和Co(II)相比，通过与Cu(I)位点调制促进O2的活化，Co-3d轨道的投影态密度更接近费米水平，从而有助于C═C键的环氧化。
（3）还证明了在其他具有各种二价金属节点的MOF-74中制造Cu（I）位点的普适性。
Hanlin Liu, Wei Liu, Guangxin Xue, Ting Tan, Caoyu Yang, Pengfei An, Wenxing Chen, Wenshi Zhao, Ting Fan, Chengqian Cui, Zhiyong Tang, and Guodong Li, Modulating Charges of Dual Sites in Multivariate Metal–Organic Frameworks for Boosting Selective Aerobic Epoxidation of Alkenes, Journal of the American Chemical Society Article ASAP
DOI: 10.1021/jacs.3c00460
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00460
