由于 NO 的血管舒张和其他有益特性，从 S-亚硝基谷胱甘肽 (GSNO) 等内源性来源控制一氧化氮 (NO) 的生成对生物医学植入物具有重要意义。水稳定金属-有机框架（MOF）Cu-1,3,5-三[1H-1-1,2,3-三唑-5-基]苯已被证明可催化水溶液和血液中GSNO产生NO和谷胱甘肽二硫化物（GSSG）。先前的实验研究为2GSNO→2NO + GSSG 反应的催化提供了动力学数据，从而产生了各种机制。在此， 耶鲁大学Sharon Hammes-Schiffer报道了铜金属-有机骨架催化 S-亚硝基谷胱甘肽生成一氧化氮机制的计算研究。
本文要点：
1) 作者利用密度泛函理论对该催化过程进行了研究，并建立了 Cu-MOF 簇和谷胱甘肽部分的最小功能模型，进而探索了三种不同的催化机制。作者发现，热力学上最有利的反应机制与先前的实验结果一致。
2) 该机制涉及GSNO通过硫而不是氮与铜的配位，并且需要还原消除以产生 Cu(I)中间体，从而产生具有氧化还原活性的铜位点。实验观察到的高pH值下反应性的抑制可以通过三唑接头的去质子化来解释，其会降低Cu(I)中间体的结构稳定性。
Benjamin J. G. Rousseau et.al Computational Insights into the Mechanism of Nitric Oxide Generation from S-Nitrosoglutathione Catalyzed by a Copper Metal–Organic Framework JACS 2023
DOI: 10.1021/jacs.3c01569
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c01569
